Возник вопрос в связи с полученным результатом расчётов. В лекции говорится, что у правильного переходного состояния может быть ровно одна комплексная частота колебаний. Но в своём расчёте я получил для трёх одинаковых переходных состояний реакции SN2 с тремя галогенами по две мнимых частоты: одна всегда порядка 400 см-1, которая соответствует разумному колебанию вдоль оси нуклеофил-атом углерода-нуклеофуг, а вторая с очень маленькой энергией 14 см-1 соответствует какому-то вращению нуклеофила относительно субстрата. С чем это может быть связано? Быть может, это выражение особенности траектории подхода нуклеофила?
- MMichael Medvedev @Medvedev_MG
Это артефакт оптимизации: ты нашёл седловую точку второго порядка, из которой есть два пути понижения энергии:
- Переход к продуктам или реагентам интересующей тебя реакции, там энергия меняется сильно, поэтому большая мнимая частота под 400 см-1.
- Вращение вокруг частично образованной связи P-C, где энергия меняется слабо, поэтому малая мнимая частота около 15 см-1.
Данный результат говорит тебе, что ты можешь понизить энергию системы, не выходя из интересующего тебя переходного состояния, если провернёшь торсионник Et-P-C-C. Для этого можешь воспользоваться методом, описанным здесь: https://quantchem.talkyard.net/-38. В любом случае, так как лишняя мнимая частота маленькая, энергия истинного переходного состояния, когда ты его найдёшь, должна быть лишь немного ниже, чем энергия найденной тобой седловой точки второго порядка.