В чём различия между полными, электронными и свободными энергиями?

Многие ошибки в расчётах возникают из-за двух вещей: из-за технических трудностей и непонимания химической составляющей. Последняя проблема появляется достаточно часто, но есть способ её решения – разобраться в основах химического моделирования с точки зрения процессов, которые происходят в системе, а также понять, какие бывают энергии и как они считаются. Попробуем разобраться в этом на примере полных, электронных и свободных энергий.

Основные понятия.

Полная тепловая энергия молекулы (total thermal energy).

На последней лекции мы подробнее узнали об уравнении Шредингера и приближениях, которые используются для него в квантовой химии. Итак, уравнение Шредингера описывает изменение состояния квантовых объектов во времени; это состояние характеризуется волновой функцией. Если известна волновая функция в начальный момент времени, то решая уравнение Шредингера, можно найти её значения и в любой последующий момент времени.
Вы можете сказать, что это замечательно, но есть одна проблема: уравнение выглядит очень страшным и непонятным. Ваша правда. Именно поэтому в квантовой химии существует ряд приближений, которые помогают во всём разобраться и облегчить процесс расчётов. Мы остановимся на приближении Борна-Оппенгеймера.
Его суть заключается в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.
По приближению Борна-Оппенгеймера волновая функция ядер в химической реакции практически не меняется. Грубо говоря, в таком случае ею можно пренебречь (важная поправка: мы можем пренебречь ею именно потому, что она практически не меняется в ходе химических превращений, а не потому, что она ничтожна мала! Сами значения её как раз существенны, но так как мы в данном случае рассматриваем изменение энергии, а не саму энергию, то по такому приближению этим изменением можно пренебречь) и работать только с волновой функцией электронов, что значительно облегчает жизнь (но важно отметить, что это приближение справедливо, если первая и вторая производные волновой функции электронов по координатам ядер близки к нулю).

А вот научное объяснение:

Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в приближении считают ядра фиксированными и рассматривают только движение электронов. На языке квантовой механики это эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций.
Приближение Борна-Оппенгеймера является существенным для квантовой химии. Учёт этого приближения особенно важен при разговоре о свободной энергии активации (это, фактически, то же самое, что и полная свободная энергия реакции), но о ней мы ещё поговорим.

Что касается полной тепловой энергии молекулы, то она высчитывается через сумму полной электронной энергии и некоторых термодинамических поправок (некоторые учтённые и рассчитанные тепловые энергии для поступательного, вращательного и колебательного движения молекулы). То есть, нельзя говорить о том, что полная тепловая энергия приблизительно равна полной электронной энергии, поскольку термодинамические поправки (особенно в случае больших систем) могут вносить существенный вклад в изменение полной тепловой энергии, из-за чего числовые значения будут сильно отличаться.

Для того, чтобы глубже погрузиться в эту тему, нужно разобраться с полными свободными энергиями (об этом немного позже).

Но вот в чём суть и почему это важно упомянуть именно сейчас, когда мы ещё не разобрались в понятии обстоятельно: полная свободная энергия реакции (или свободная энергия активации) представляет собой сумму полной электронной энергии (электронной энергии активации), вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и "энергии движения":

E = E(el) + E(move)
E(el) – электронная энергия
E(move) – "энергия движения"

(E(move) = "энергия движения", ибо здесь правильнее говорить о том, что происходит движение молекулы как целого + движение её частей друг относительно друга, и это движение НЕ УЧИТЫВАЕТСЯ в электронной энергии. Почему это так? Во-первых, молекулы как целое не зависают в воздухе, а перемещаются в пространстве, то есть меняют своё положение. Во-вторых, атомы тоже колеблются друг относительно друга, изменяют расстояние между собой. Именно поэтому появляется дополнительная колебательно-вращательная энергия, которую необходимо учитывать в общем случае.

Раз появляется дополнительная колебательно-вращательная энергия, то, как и в случае с полной тепловой энергией, говорить о том, что свободная энергия приблизительно равна электронной, и не учитывать дополнительную энергию тоже неправильно, поскольку такое суждение может привести к ряду ошибок.

Убедимся в этом на следующем примере:

ΔG - энергия активации
М+К (для бежевой линии) - используемый метод, в котором учитываются колебательные энергии; бежевую линию назовём "ошибкой метода"
Х (для фиолетовой линии) - используемый метод, в котором мы не будем учитывать колебания; фиолетовую линию назовём "ошибкой движения"

И вот что интересно. Мы можем делать одинаковые ошибки в абсолютных величинах в минимуме и переходном состоянии (если мы мысленно поднимем параболу по бежевым линиям вверх, то энергия активации не поменяется, ибо длины бежевых линий равны), но при этом всё равно получить правильный ответ (это работает в том случае, если энергии посчитаны одним и тем же уровнем теории (методом)). У нас будет так называемая "ошибка метода", но она некритичина, ибо энергия активации всё равно верна.

Но если мы решим, что нам не хочется учитывать колебательные энергии, и будем вычислять всё без них, то мы получим неправильный ответ, ибо тогда энергия активации будет ниже, чем она есть на самом деле (если мы переместим параболу из положения на концах бежевых линий вниз по фиолетовым, то мы получим ошибку, так как длины фиолетовых линий неодинаковы). У нас будет так называемая "ошибка движения", и вот она уже является весомой.

На самом деле, все эти рассуждения приводят лишь к одному выводу: в случае свободных энергий ОБЯЗАТЕЛЬНО нужно учитывать "энергию движения", в которую входят как движения самой молекулы, так и колебательно-вращательные энергии ядер и движения атомов!

Полные электронные энергии.

Как мы уже выяснили, полная электронная энергия – это энергия электронов, которая вычислена при фиксированной конфигурации ядер. Таким способом она высчитывается тогда, когда мы используем приближение Борна-Оппенгеймера, то есть, когда рассматриваем только часть всей волновой функции – волновую функцию электронов.
Оценить электронные энергии (и увидеть их в out-файле) можно в том случае, когда уже найдены оптимизации и переходные состояния, ибо молекула в этот момент находится в наиболее устойчивом для неё положении и не колеблется до такой степени, что переходит на другой энергетический уровень, то есть, можно спокойно воспользоваться приближением Борна-Оппенгеймера.

Полная электронная энергия рассчитывается по следующей формуле:

E(el) = E(kin) + E(pot) + E(nuc-nuc) + E(el-nuc) + E(cor)

E(el) - полная электронная энергия
E(kin) - кинетическая энергия движения электронов
E(pot) - потенциальная энергия взаимодействия электронной плотности с электронной плотностью
E(nuc-nuc) - потенциальная энергия взаимодействия ядер с ядрами
E(el-nuc) - потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядрами
E(cor) - учёт корреляционной энергии

Полные свободные энергии.

Как мы уже упомянули ранее, полная свободная энергия Гиббса очень близка по смыслу к полной тепловой энергии молекулы. Мы говорили о термодинамических поправках для полной тепловой энергии, то есть, о тепловых энергиях для поступательного, вращательного и колебательного движения молекулы. Для полной свободной энергии молекулы (я специально выделяю эти слова, чтобы было проще разобраться, для какой свободной энергии что соответствует: вы можете заметить, что если для свободной энергии реакции актуальна "энергия движения", то для свободной энергии молекулы важнее энтропия) тоже есть подобные слагаемые, но в данном случае это поступательные, вращательные и колебательные ЭНТРОПИИ, и в этом состоит принципиальное различие (хотя на первый взгляд кажется, что понятия практически идентичны).

Рассмотрим, как считается свободная энергия газовой фазы:

G(gas) = H(gas) − TS(gas)
H(gas) = E(SCF) + ZPE + ∫ C(T) dT

• H(gas) – энтальпия молекулы
• E(SCF) – посчитанная электронная энергия
• ZPE – энергия нулевой точки (нулевая энергия)
• C – теплоёмкость
• T – абсолютная температура
• S – энтропия

Заметим, что электронная энергия используется для расчёта энтальпии, которая является частью уравнения для свободной энергии => мы убедились в том, что электронная энергия – только часть свободной.
Теперь посмотрим на то, как высчитывается свободная энергия Гиббса раствора – G(sol):

G (sol) = G(gas) + G(solv) = E(SCF) + ZPE – TS(gas) + G(solv)

Интеграл для теплоёмкости в данном случае не учитывается, поскольку его численный вклад намного меньше вклада всех остальных параметров, поэтому его часто рассматривают как константу и пренебрегают его значением.

Давайте немного поговорим про энтропию, поскольку с ней всё тоже не так просто. Энтропия газа состоит из 3 компонентов:

S(gas) = S(trans) + S(rot) + S(vib) ,

где S(trans), S(rot) и S(vib) – это, соответственно, поступательные, вращательные и колебательные энтропии в газовой фазе. Чем-то напоминает полную тепловую энергию молекулы, правда? Ведь, как мы помним, количество колебаний молекулы = количеству её независимых параметров (степеней свободы). Но в случае полной свободной энергии молекулы это понятие как раз меняет свой смысл от термодинамических поправок в сторону энтропии, поскольку энтропия – это мера беспорядка в системе, и такой беспорядок как раз тоже может проявляться через поступательное, вращательное и колебательное движение.

Именно поэтому учёт энтропии должен быть осторожным, потому что в случае газовой фазы у молекул больше свободы, они могут вращаться, колебаться и двигаться в разных направлениях так, как им хочется. В случае раствора их движение затрудняется, поскольку уменьшается их свобода, и если не учесть этот момент, то могут появиться серьёзные ошибки в расчётах полных свободных энергий.

Стоит уделить особое внимание трансляционной (или можно перевести это понятие как "поступательная") энтропии S(trans). По экспериментальным данным и благодаря многим исследованиям выяснилось, что молекула средней массы (начиная от 50 г/моль) имеет трансляционную энтропию, равную 10 ккал/моль. И эта поправка является очень важной, она действительно вносит большой вклад в энергию, поэтому если её не учесть, то потом будет не очень приятно. А учесть её мы сможем в том случае, если для определённых задач (например, для димеризации, ибо такие реакции сопровождаются уменьшением энтропии) будем использовать не полные электронные энергии, в которых нет такой поправки, а полные свободные энергии, в которых как раз учитывается трансляционная энтропия.

Разберём простой пример: есть два газа, у каждого из которых трансляционная энтропия = 10 ккал/моль (значит, суммарно 20 ккал/моль). Если они реагируют так, что образуется одна молекула из двух, то их масса увеличивается. Но при этом, как мы видим по графику ниже, несмотря на увеличение массы, трансляционная энтропия молекулы всё равно остаётся 10 ккал/моль. Итак, было две молекулы, их суммарная энтропия = 20 ккал/моль, а в ходе реакции осталась одна молекула, энтропия которой 10 ккал/моль. Значит, ещё 10 ккал/моль - это та часть энергии активации реакции, которая необходима для того, чтобы газы "просто могли приблизиться друг к другу" и начать реагировать. Другими словами, эти 10 ккал/моль - энергетическое выражение вероятности того, что молекулы двух газов вообще столкнутся. То есть, мы не просто говорим о том, что раз реакция протекает по такому пути, то у неё уменьшается энтропия, а энергия активации имеет вот такое определённое числовое значение просто потому, что два газа реагируют друг с другом, но учитываем и то, что эти два газа В ПРИНЦИПЕ МОГУТ РЕАГИРОВАТЬ.

Мы убеждаемся: реакция A + B = С действительно сопровождается уменьшением энтропии (мы это реально увидели, ибо сначала было 20 ккал/моль, а стало 10 ккал/моль). Значит, этот факт обязательно нужно учесть при расчётах, ибо в данном случае использование только полной электронной энергии даст ошибку.

Последний простой пример, который точно объяснит идею до конца:
Энергия активации реакции водорода с йодом = 25 ккал/моль. Однако если не учесть трансляционную энтропию, то по расчётам она получится равной 15 ккал/моль.
25-15=10 ккал/моль - мы как раз получили эту самую поправку, про которую было сказано выше. Теперь мы убедились в том, что если не учесть трансляционную энтропию, то потери в энергии могут быть очень весомыми.

В каком случае можно использовать ту или иную энергию?

Поскольку мы учимся понимать квантовую химию и считать то, что нам нужно, не только с помощью Orca, но и руками (статистика Больцмана, уравнение Эйринга и тд), то нам нужно также различать энергии, которые мы можем (или не можем) использовать в том или ином случае.

1. Сейчас наиболее актуальными для нас являются полные электронные энергии, потому что именно их можно использовать для дальнейших расчётов по указанным выше и другим уравнениям (так работает потому, что полные электронные энергии могут быть хорошими заменителями полных свободных энергий в том случае, если в ходе реакции не меняется количество молекул).
2. Полную ТЕПЛОВУЮ энергию (ту, где есть термодинамические поправки) в большинстве случаев мы сейчас можем не использовать (по крайней мере, в рамках курса), а вот полная СВОБОДНАЯ энергия (та, где учитываются различные энтропии) сейчас может быть актуальна для многих из нас, и вот её как раз можно активно использовать (главное - понимать, что вы действительно используете её по делу).
3. Использование полной свободной энергии важно в том случае, если в ходе реакции меняется количество молекул (например, из одной молекулы получается две), ибо тогда реакция сопровождается изменением энтропии, а как мы выяснили, энтропийный фактор очень важен, его необходимо учитывать (актуально для задач на димеризацию молекул).
4. Полная свободная энергия – энергия, которая учитывает частоты колебаний молекулы в пространстве; полная электронная энергия, в свою очередь, важна для нас в том случае, когда мы рассматриваем молекулу в наиболее спокойном для неё состоянии.

Где найти энергии, про которые шла речь?

1. В конце out-файла после того, как Orca закончит расчёты.
2. В поиске полных электронных и полных тепловых энергий вам поможет поле «INNER ENERGY»:

3. Если пролистаете чуть ниже, то сможете найти поле «GIBBS FREE ENERGY»:

Вы можете ориентироваться либо на эту энергию (если в ходе вашей реакции количество молекул изменяется), либо на полную электронную (если в ходе вашей реакции количество молекул постоянно).